环丁二烯区域选择性活化合成扭曲多环共轭烃

结构新颖复杂多样的非平面型共轭碳结构分子可通过改变其三维立体结构增强化合物的溶解性和晶体中分子堆积，进而调控其电学性能。如何经济快速地用合成的方法和策略获多种结构各异的共轭化合物分子便成为了开发该种材料能的关键。美国斯坦福大学的Yan Xia课题组一直致力于将四元环并入芳香环体系内的成环合成方法研究（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1806; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15933）从而产生反芳香性质或其他特殊物理性质。该类结构已在多个方向上有了重要应用，例如有机电子材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2034）和高选择性分离膜（Science, 2022, 375, 1390, 点击阅读详细）等方面。Yan Xia课题组最近报道了一类新型的模块化非平面多元共轭体系合成方法，该方法可显著提升该类电学材料的合成效率以及有效完成对其结构的精确掌控。

该课题组之前开发了降冰片烯钯催化成环反应（CANAL）来合成含有四元环的反芳香体系，但在反应物氧代降冰片烯桥头需加入取代基例如甲基来保证钯催化反应的顺利高效进行（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15933）。但桥头取代基的要求限制了一些分子设计，所以该课题组探索了将取代基换为可在后期简单脱除的保护基（TMS），但之前所用条件无法获得成环产物。通过对不同条件的筛选后发现成环产物可通过Pd(acac)₂、PtBu₃•HBF₄、NaOPh催化体系获得，并在酸的作用下使其完全芳香化并脱去保护基，从而获得一系列无取代共轭分子。

在通过CANAL将四元环并入共轭分子后，课题组对四元环使用了碳-碳键活化环加成反应并获得了一系列独特的螺旋形共轭结构。之前仅有的两例报道相关[3]phenylene环加成反应获得的都是线性phenacene产物结构，且产物不纯产率不高。而Yan Xia课题组在他们合成的含有四元环的共轭分子上都获得了与之前正相反的区域选择性而干净高效的获得了一系列非平面甚至螺旋形的共轭产物，且这些分子的弯曲构型都可由前体的结构预测和设计。反应机理计算研究显示不同中间体的稳定性使该反应获得了独特的选择活化专一性。

其环加成前体的独特结构不仅使得该反应获得了和前人工作截然相反的专一的选择性，而且在四元环外有取代基时环加成反应被完全抑制。因此，通过四元环外是否有取代基就可以控制哪个四元环进行环加成，进而可以选择活化某些四元环而将另外的四元环保留在共轭体系内。例如通过对前体的独特设计，该反应可获得扭曲的含反芳香性的分子结构（5j）。整体来讲，氧代苯并降冰片烯的CANAL反应加四元环环加成的模块化反应路线提供了合成多种新型扭曲共轭分子结构的可能性。该环加成反应的独特选择性为合成复杂芳香性及反芳香性共轭碳结构分子及其拓展与应用提供了有效并且可靠的的合成路线与方法。

该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 期刊上，文章的共同第一作者为斯坦福大学博士后学者Xianglin Yin和博士研究生Ke Zheng。

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Synthesis of Contorted Polycyclic Conjugated Hydrocarbons via Regioselective Activation of Cyclobutadienoids

Xianglin Yin, Ke Zheng, Zexin Jin, Matias Horst, and Yan Xia*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 12715–12724, DOI: 10.1021/jacs.2c02457