偶氮苯改性的柱[5]芳烃微孔多层膜，实现光控可逆的客体摄取、存储和释放

对客体分子摄取/释放的转换，对于基于主客体相互作用调整分子功能来说十分重要。迄今为止，通过外界刺激比如氧化还原反应、酸/碱反应和光照在溶液中实现这种转换已有大量的报道。然而在固态中，这种转换还是非常具有挑战性。迄今为止，利用无机多孔材料来实现光控可逆的客体释放的体系非常罕见，尤其是在薄膜态中，还没有发现有光响应的客体摄取/释放的报道。

近期，日本金泽大学的Tomoki Ogoshi等研究者利用柱[5]芳烃（pillar[5]arenes）的柱状结构，通过阳离子和阴离子柱[5]芳烃的逐层组装（layer-by-layer assembly），构建了在顶部表面上具有偶氮苯基团的微孔多层膜。通过紫外（UV）和可见光（Vis）对这些偶氮苯基团的光可逆异构化，调节该微孔多层膜对客体分子的摄取、储存和释放。偶氮苯好比“分子阀”，可控制客体分子的进入：反式状态下，分子阀打开，客体分子可以自由进出膜上的微孔；而顺式状态下，分子阀关闭，客体分子无法进出。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上。

光控可逆的客体摄取、存储和释放。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在2008年的时候，Tomoki Ogoshi课题组就已经报道了这种柱[n]芳烃。通过阳离子（P+）和阴离子（P-）柱[5]芳烃在基底上的连续吸附（下图a），他们能够构建分子水平上含有受控孔的薄膜，对客体分子显示出很好的基于微孔大小的形状选择：该微孔膜能够摄取对二硝基苯（p-DNB）但不能摄取邻二硝基苯（o-DNB）和间二硝基苯（m-DNB）。柱[n]芳烃化学的一个重要特性就是这种分子支持多样化的功能，通过将不同的官能团安装在柱[n]芳烃的所需位置即可实现。利用这一点，在最近这项研究中，作者通过连接光响应性的偶氮苯衍生物到微孔膜表面来控制客体分子的摄取、存储和释放。首先，基于此前工作，柱[5]芳烃逐层组装多层膜是由石英基底上通过交替组装阳离子柱[5]芳烃（P+）和阴离子柱[5]芳烃（P-）来构成（下图b）。每一层组装过程都可以用紫外可见光谱来监测（下图c）。其中，四层薄膜（4L）具有阴离子表面。因此，为了将偶氮苯连接到上层微孔的出入口，作者使用了修饰有偶氮苯基团的阳离子柱[5]芳烃（azo-P+）而不是普通P+，将4L浸入azo-P+水溶液中后，得到顶部表面上具有反式偶氮苯基团的柱[5]芳烃微孔多层膜（trans-azo-5L）。

通过阳离子和阴离子柱[5]芳烃的逐层组装，构建顶部表面上具有偶氮苯基团的微孔多层膜。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过紫外光（340 nm）照射，可以将trans-azo-5L转变为顺式偶氮苯柱[5]芳烃微孔多层膜（cis-azo-5L）。相反，用可见光（436 nm）照射或者在80 ˚C下加热cis-azo-5L，又会转变回trans-azo-5L。通过紫外线照射转化为顺式，或者在80 ˚C下加热从顺式转化为反式的单层转化率分别为98.1%和97.9%。作者选择使用p-DNB作为客体分子来研究薄膜中的光响应主客体吸附的行为，其原因是p-DNB在293 nm具有紫外吸收，由此可以通过UV-Vis光谱来监测这种吸附的过程。当将trans-azo-5L浸渍在含有p-DNB的氯仿溶液中时，293 nm处的紫外吸收强度随着浸泡时间的增加而增强（下图b、图d中橙色三角形）。在吸附p-DNB的同时，作者也通过柱[5]芳烃多层膜观察有相应的变化。这些结果可以表明p-DNB已经组装到trans-azo-5L的微孔中。作者接着制备了一个没有连接偶氮苯的柱[5]芳烃多层膜（5L），而这种没有连接偶氮的多层薄膜表现出和上述trans-azo-5L类似的客体吸附行为（下图d蓝色圆圈），同时这两种薄膜对于p-DNB摄取量相同。由此可以表明出入口处连接反式偶氮苯基团“分子阀”并不会干扰对于客体p-DNB的摄取。作者发现p-DNB的最大吸附量随着沉积层数量的增加而增加，而这表明客体分子的结合并不仅发生在薄膜顶部表面层，同时还发生在中下层柱[5]芳烃的空腔中。与trans-azo-5L相反的是，通过紫外光照射得到的cis-azo-5L，并没有展现出因为浸泡在p-DNB溶液中的时间增长而导致293 nm处的紫外吸收增强的现象（下图c、图d中紫色方块），这表明cis-azo-5L没有吸附p-DNB。上述实验证明偶氮苯基团的确可以用来充当“分子阀”，控制客体分子的摄取。

偶氮苯柱[5]芳烃微孔多层膜光响应的客体摄取。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

柱[5]芳烃能够与1,4-二氰基丁烷形成高度稳定的主客体复合物，作者使用1,4-二氰基丁烷作为一种竞争性的客体以“踢出”已经吸附在薄膜微孔中的p-DNB。当将p-DNB@trans-azo-5L薄膜浸入含有过量的竞争客体1,4-二氰基丁烷（4.48 M）的氯仿溶液中时，源自p-DNB的293 nm处紫外吸收的强度显著降低（下图a、图c中橙色三角形），这表明p-DNB被释放了出来。同样的实验，当使用没有偶氮苯相连的p-DNB@5L时，也能够观察到293 nm处的紫外强度减少（下图c蓝色圆圈）。这些结果表明反式偶氮苯“分子阀”也不干扰p-DNB的释放（下图d）。相比之下，当转变为cis-azo-5L时，293 nm处的紫外吸收强度在浸入1,4-二氰基丁烷溶液后没有发生变化（下图b、图c中紫色正方形）。这表明p-DNB没有被释放，原因是顺式偶氮苯的“分子阀”阻断了膜上的微孔，控制了客体的释放。在客体摄取和释放均受控的基础上，作者展示了偶氮苯柱[5]芳烃微孔多层膜光响应的可逆p-DNB摄取和释放（下图e）。当将trans-azo-5L浸入含有p-DNB的溶液中时，能够摄取p-DNB；在UV照射下，“开”状态的反式偶氮苯分子阀变成“关”状态的顺式偶氮苯分子阀，p-DNB的摄取停止；再进行可见光照射，“关”状态的顺式偶氮苯分子阀再变成“开”状态的反式偶氮苯分子阀，p-DNB的摄取恢复。就这样，通过交替UV或可见光照射，光响应性可逆的p-DNB摄取开关得以实现。当p-DNB@trans-azo-5L浸入含有过量竞争性客体1,4-二氰基丁烷的溶液时，p-DNB的释放发生在具有“开”状态的反式偶氮苯分子阀的体系中，但无法在具有“关”状态的顺式偶氮苯分子阀的体系中实现。

偶氮苯柱[5]芳烃微孔多层膜光响应的客体储存与释放。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

最后作者总结说，将偶氮苯分子阀连接到[5]芳烃层层组装微孔膜的出入口上，可以有效的直接通过光控来实现客体分子p-DNB的摄取和释放，而且这种开/关切换，使得p-DNB的摄取和释放即使在摄取过程中也能得以控制。这种开/关可控的微孔光学膜可以用于多种应用。此外，将官能团附加到孔出入口并获得功能化的微孔多层膜的研究非常的新颖和简单。因此，目前的研究为构建新一代具有各种功能的微孔膜提供了一种新的有力手段 。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Photocontrolled Reversible Guest Uptake, Storage, and Release by Azobenzene-Modified Microporous Multilayer Films of Pillar[5]arenes

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1544–1548, DOI: 10.1021/jacs.7b12893

（本文由PhillyEM供稿）