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第五章 化学热力学

宁德师专化学系. 第五章 化学热力学. 第 5 章 化学热力学. 本章基本要求. 1 ．熟悉热力学第一定律及其相关概念。 2 ．掌握热化学方程式、反应焓变的计算。 3. 掌握吉布斯能和熵的概念，对化学反应方向和限度作初步判断。. 化学热力学的研究对象. 研究对象. ？. ● 研究化学反应中的能量变化. ● 研究化学变化的方向和限度. 特点. ● 是实验结果的归纳和演绎，不考虑证实. ● 是宏观的性质、集合体的行为. ● 只论始终，不论过程. ● 不涉及时间的概念（速度快慢）. 化学热力学的局限性. 局限性. ● 只预言反应的可能性.

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第五章 化学热力学

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  1. 宁德师专化学系 第五章 化学热力学

  2. 第5章 化学热力学 本章基本要求 1．熟悉热力学第一定律及其相关概念。 2．掌握热化学方程式、反应焓变的计算。 3. 掌握吉布斯能和熵的概念，对化学反应方向和限度作初步判断。

  3. 化学热力学的研究对象 研究对象 ？ ●研究化学反应中的能量变化 ●研究化学变化的方向和限度 特点 ●是实验结果的归纳和演绎，不考虑证实 ●是宏观的性质、集合体的行为 ●只论始终，不论过程 ●不涉及时间的概念（速度快慢）

  4. 化学热力学的局限性 局限性 ●只预言反应的可能性 ●只描述宏观行为，不能预言反应的微观机理 研究意义 研究能量的变化，为我们提供有关分子稳定性、化学键强度等方面的基本情况， 为化工设计提供依据。研究反应的方向，避免科研和生产的盲目性。

  5. 第5章 化学热力学 §5-1 基本概念 §5-2 热力学第一定律和热化学 §5-3 化学反应的方向 习 题 解 析

  6. 5-1基本概念 一、体系与环境 二、物质的量与浓度 三、气体定律 四、相 五、状态与状态函数 六、热与功

  7. 一、体系和环境 物质 体系 环境 能量 敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换 体系 封闭体系：与环境有能量交换无物质交换 孤立体系：与环境无物质、能量交换 人为地划分出来的研究对象 体系 环境 体系外与其密切相关的部分 规定： 环境温度 = 298.15K 环境压力 = 1.01325×105pa 热力学标准压力pØ = 1bar = 100kpa

  8. 热力学标准态 注意 热力学标态——未限定温度 环境状态 —— 298K，101325Pa 理想气体标态——273K，101325Pa 气态——组分分压均为标准压力pØ（100kPa） 固、液态——纯态，外压为标准压力pØ 溶液——各组分浓度均为1mol·dm-3

  9. 例 题 Question 热水 热水 热水 ① ② ③ 以下体系各属于什么体系？ ①——敞开体系 ②——封闭体系 ③——孤立体系

  10. 二、物质的量与浓度 例：H2O , H2O , 2H2O 或 H2+ O2 表示组成物质的基本单元数目多少的物理量 物质的量 基本单元：原子、分子等微观粒子或这些粒子的特定组合 摩尔mol：物质的量的单位。其中所含的基本单元数与 0.012kg12C的原子数目相等（NA约为6.02×1023mol-1） 摩尔反应：按化学方程式的计量系数完成的化学反应 如：

  11. 二、物质的量与浓度 浓度 A——溶剂 B——溶质 ●质量分数浓度 即100份质量的溶液中所含的溶质质量分数 ●物质的量浓度CB 单位 mol.l-1 即每升溶液中溶质的物质的量 由于体积随T而变，故CB随T变化

  12. 二、物质的量与浓度 ●质量摩尔浓度mB 单位 mol.kg-1 即1000g溶剂中溶质的物质的量 ●摩尔分数XB

  13. 例 题 例：实验室中常用的25%稀H2SO4，密度为1.18g/cm3，计算CB、mB、XB。 解：

  14. 三、气体定律 注意 V—— L，m3 R= 8.314kPa.L.mol-1.K-1 T—— K =8.314J.mol-1.K-1 P—— kPa，atm =0.082 atm.L.mol-1.K-1 分子之间没有作用力，分子体积为零 理想气体 只有在压力不太高和温度不太低的情况下，实际气体的存在状态才接近于理想气体。 1.理想气体状态方程

  15. 理想气体状态方程的应用 量纲：gmol-1 ●计算p，V，T，n四个物理量之一 应用范围：温度不太低，压力不太高的真实气体 ●计算气体摩尔质量 ●计算气体的密度

  16. 例 题 例：在300K，3030kPa时，一气筒含有480g的氧气，若此筒被加热到373K，然后启开活门（T保持不变）一直到气体压力降为101kPa，问共放出多少克氧气？ 解：

  17. 三、气体定律 2.分压定律 ●分压力PB ——某组分气体单独占据与混合气体相同 体积时对容器所产生的压力。

  18. 分压定律实验 P=P1 + P2 + P3+……Pi ●分压定律： PB=XB·P

  19. 例 题 例某容器中含有NH3、O2、N2等气体的混合物。取样分析后，其中n（NH3）=0.320mol，n（O2）=0.180mol，n（N2）=0.700mol。混合气体的总压p=133.0kPa。试计算各组分气体的分压。 解：n = n(NH3) + n(O2) + n(N2） = 0.320 + 0.180 + 0.700 = 1.200mol

  20. 例 题 p(N2) = p - p(NH3) - p(O2) = 133.0 - 35.5 - 20.0 = 77.5kPa

  21. 例 题 例：将1体积的N2和3体积H2混合通入反应器中，在总压为2×106Pa的压力下开始反应，当原料气有9%反应时，各组分的分压和混合气的总压为多少？ 解：反应后，各组分分压减少了9% 氨的分压为氮气分压减少值的2倍

  22. 分压定律的应用 氢和水的混合蒸气 水（20℃） 实验室排水集气法收集H2

  23. 例 题 例:用亚硝酸铵受热分解的方法制取纯氮气, 反应如下NH4NO2(s) 2H2O(g) + N2(g) 如果在19℃、97.8kPa下，以排水集气法在水面上收集到的氮气体积为4.16L，求消耗掉的亚硝酸铵的质量。 解： NH4NO2(s)  2H2O(g) + N2(g) 64.04g 1mol m(NH4NO2)=? 0.164mol

  24. 三、气体定律 3、分体积定律 ●分体积VB——某组分气体单独存在并具有和混合气体 相同温度和压力时所占据的体积 ●分体积定律 V=V1 + V2 + ……Vi VB= XB·V

  25. 例 题 解： 例：298K时，2.0L压力为303kPa氢氧混合气体中氧气的分压为101kPa，求氢气的体积分数、分体积和质量.

  26. 例 题 Question 下列方程式中何者是错误的？ ① P总V总=n总RT ② PiVi=niRT ③ PiV总=niRT ④ P总Vi=niRT 分压是某组分气体单独占有总体积时所具有的压力，此时Vi=V总；分体积是某组分气体在总压下所占有的体积，此时Pi=P总；所以②式是错误的。

  27. 四、相 乳浊液 溶液 悬浊液 单相 多相 混合气体 固体混合物 汽 汽 油 冰 水 铁粉和硫磺粉 水 体系中，物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。 将相与相分隔开来的部分称为相界面

  28. 四、相 注意 单相——水与酒精 两相——水与油 三相——水、油和汞 ●不论有多少种气体组分都只有一个相（即气相） ●除固溶体(固体溶液)外，每一种固态物质即为一个相 ●液态物质视其互溶程度 通常可以是一相或多相 单相体系中不一定只有一种组分物质；同一种物质也可因聚集状态的不同而形成多相体系；聚集状态相同的物质在一起也不一定就是单相体系.

  29. 五、状态及状态函数 理想气体T=300K 理想气体T=350K 理想气体T=280K 状态——一定条件下体系存在的形式 状态函数—— 描述体系状态的物理量 如：T、P、V ●特征 ①状态一定, 值一定. ②变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关. △T = 350K - 300K = 50K

  30. 五、状态及状态函数 广度性质：与体系中物质的量有关，具加和性。 如 V、n 强度性质：与体系中物质的量无关，没有加和性。 如 T、P ●特征 ①状态一定, 值一定. ②变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关. ●分类

  31. 五、状态及状态函数 恒温过程 恒压过程 恒容过程 可逆过程 自发过程 体系从一个状态变为另一个状态的经过称为过程 —— T1 = T2△T=0 —— p1 = p2△p=0 —— V1 = V2 △V=0 ——理想化过程，无限接近热力学平衡态. —— 不需外力，就可自动进行

  32. 六、热和功 体积功——体系体积变化反抗外力所做的功 W体积 = - P外△V 非体积功—— 除体积功外的功，如电功 W电功= - nFE 热Q——由于温差而在体系和环境之间传递的能量。 规定：体系吸收热量 Q > 0；体系放出热量 Q < O 功W——除了热外，体系和环境之间传递的其它能量 规定：体系做功 W < 0；环境做功 W > 0

  33. 体系做臌胀功 Pe Pe ΔV3 Pi Pi ΔV ΔV2 ΔV1 ② ① 途径①——外压Pe从4atm一次 减到1atm 则： w1= -∑P外·ΔVi = -ΔV 途径②——外压Pe从4atm分三 次减到1atm，每次减1atm w2= -∑P外·ΔVi = -（3×ΔV1+2×ΔV2+1 ×ΔV3） 结论：功不是状态函数，是过程变量。（热相同） ∵ ΔV = ΔV1+ΔV2+ΔV3 w1≠ w2 ∴ w1= -（ΔV1+ΔV2+ΔV3)

  34. 5-2热力学第一定律与热化学 一、热力学第一定律 二、反应热效应 三、热化学方程式 四、盖斯定律 五、标准生成焓

  35. 一、热力学第一定律 1.热力学能U——体系内部能量的总和 ●绝对值无法测知 ●单位——J、kJ ●广度性质的状态函数 U = U(终态) - U(始态) 2.热力学第一定律——能量守恒定律 在任何变化过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，能量总值不变。

  36. 一、热力学第一定律 体系吸热Q U1 U2 环境做W 对于封闭体系 热力学第一定律为： U = U2 - U1 = Q + W 热力学能的变化等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。

  37. 二、反应热效应 在不做其他功时，一个化学反应的终态温度回复到始态温度时，体系所吸收或放出的热量。 1. 恒容反应热Qv——在密闭容器内进行的反应 W体= - p△V = 0 W其= 0 △U =Q + W = Qv 即在等温、恒容、不做其他功条件下，封闭体系所吸收的热全部用来增加体系的热力学能。

  38. 二、反应热效应 2. 恒压反应热Qp——在敞口容器中进行的反应 W体= - p△VW其= 0 U = Qp + W = Qp - pV U2 - U1 = Qp-p (V2-V1) 移项： Qp= (U2 + pV2) – (U1 + pV1) 定义： 一个热力学函数“焓”(H )为 : H = U+ pV H = H2 - H1 = Qp 即：在等温等压、不做其他功条件下，一封 闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。

  39. 二、反应热效应 （1）H 无明确物理意义 （2）H 是广度性质的状态函数 （3）单位J、kJ （4）绝对值无法测知 注意 H = H2 - H1 = Qp ΔH> 0体系从环境吸收热量，吸热反应； ΔH< 0 体系向环境放出热量，放热反应。

  40. Qp和Qv的关系 生成物 T1，P2，V1，n2 生成物 T1，P1，V2，n2 等容过程 等压过程 反应物 T1，P1，V1，n1 △H3= 0 △U3 = 0 △U2= QV △H1= Qp ng——变化前后气体分子数之差 若ng=0(如固、液反应） 则：Qp =QＶH ≈ U H = U+ pV 恒压下取增量： △H = U + pV ∴ Qp = QＶ+ PV = QＶ+ ngRT

  41. 例 题 例：已知298K下水的蒸发热为43.98kJ.mol-1，求蒸发1mol水的Qv、Qp、△U、W和△H。 解： H2O（l）=== H2O（g） △H = Qp= 43.98kJ.mol-1 W = - PΔV ≈ - △ngRT = -1 × 8.314×298 × 10-3 = - 2.48kJ.mol-1 △U = Q +W = 43.98 - 2.48 = 41.5 kJ.mol-1 Qv = △U = 41.5 kJ.mol-1

  42. 三、热化学方程式 298.15K 如 H2(g) + O2(g) ======H2O(g) 100kPa rHm ø = -241.82 kJ·mol-1 12 表示在298.15K、100kPa下，当反应进度=1mol时{1mol H2(g)与 mol O2(g)反应，生成1molH2O(g)时}，放出241.82kJ热量。 12 rHm ø——标准摩尔反应焓变 表示化学反应与热效应关系的方程式 “r”——reaction “m”—molar “ø”—热力学标准状态

  43. 三、热化学方程式 注意 ●注明反应的温度、压力等。　　 H2 (g) +Cl2 (g) = 2HCl (g) ΔH ø298k = -184.6kJ· mol-1 H2 (g) +Cl2 (g) = 2HCl (g) ΔH ø1000k = -188.4kJ· mol-1 ●注明各物质的聚集状态和晶型。 C(石墨)+O2 (g) = CO2 (g) ΔH ø298k = - 393.5kJ· mol-1 C(金刚石)+O2 (g) = CO2 (g) ΔH ø298k = -395.4kJ· mol-1

  44. 三、热化学方程式 12 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rHm ø=-483.64 kJ·mol-1 H2(g) + O2(g) = H2O(g) rHm ø=-241.82 kJ·mol-1 12 HgO(s) = Hg(l) + O2(g) rHm ø= 90.83 kJ·mol-1 12 Hg(l) + O2(g) = HgO(s) rHm ø= -90.83 kJ·mol-1 ●同一反应,反应式系数不同, rHm ø不同。 ●正、逆反应的焓变绝对值相同, 符号相反。

  45. 三、热化学方程式 ●注明是在恒容还是恒压条件下进行的 C6H6 (l) + 7 /2 O2 (g) = 6CO2 (g) + 3H2 O(l) ΔU ø298k = - 3263.94 kJ·mol-1 C6H6 (l) + 7/2 O2 (g) = 6CO2 (g) + 3H2 O(l) ΔH ø298k = - 3267.7 kJ·mol-1

  46. 四、盖斯定律 12 例： H2(g) + O2(g) H2O (l) △rHø △rHø1 △rHø3 △rHø2 2 H(g) + O (g) H2O (g) 在恒压或恒容条件下，一个化学反应，不论是一步完成还是分步完成，反应的热效应是相同的。 ΔrH = ∑ΔrＨi（在等压或等容条件下） △rHø=△rHø1+△rHø2 +△rHø3

  47. 盖斯定律的应用 例：求下列反应的 △rHø : C(石墨）+ O2 ( g) = CO (g) 已知：C(石墨)+O2(g) = CO2(g) rH1 ø = -393.51 kJ·mol-1 CO(g)+ O2(g) = CO2(g) rH2 ø = - 282.98kJ·mol-1 12 12 rH1 ø 解 C(石墨) + O2(g) CO2(g) Hø H2 ø 12 CO(g) + O2(g) Hø = rH1 ø- H2 ø = (-393.51) - (-282.98) = - 110.53 kJ·mol-1

  48. 五、标准生成焓 注意 ●标准摩尔生成焓fHm ø——在标准态和指定温度下，由指定单质生成1mol某物质时的焓变 (即恒压反应热)。 例：Cu(s) + ½ O2 (g) = CuO (s) △rHø m = △fHø m (CuO,s) ●指定单质fHm ø=0， 如fHm ø(石墨) = 0。 ●必须注明温度，若为298.15K时可省略。

  49. 例 题 Question 下列各对物质中，哪些△fHø m =0 ①金刚石，石墨； ②红磷，白磷； ③单斜硫，斜方硫； ④氧气，臭氧； ⑤Cl2(l)， Cl2(g)； ⑥Br2(g)，Br2(l) 答：①——石墨 ②——白磷 ③——斜方硫 ④——氧气 ⑤—— Cl2(g) ⑥——Br2(l)

  50. 标准摩尔反应焓变的计算 rHm ø 化学反应：aA + bB dD +eE ifHm ø (反) ifHmø(生) 单质 rHm ø =ifHm ø(生) －ifHm ø(反) rHm ø= [ dfHm ø(D) + efHm ø(E)] - [afHm ø(A) + bfHm ø(B) ] 计算时注意系数和正负号

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