CN109046338B

CN109046338B - 一种炭材料固载的钯催化剂、其制备和应用

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Publication number: CN109046338B
Application number: CN201810878153.4A
Authority: CN
Inventors: 陈朱琦; 王华斌; 周新全; 侯鹏飞; 陈朱蕾
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology; Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology; Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-08-03
Also published as: CN109046338A

Abstract

本发明属于废水处理领域，更具体地，涉及一种炭材料固载的钯催化剂、其制备方法和应用。将生物质材料和钯盐溶液混合，调节pH至碱性，混合后进行水热反应得到水热反应产物；然后将所述水热反应产物进行固液分离，得到固相，将所述固相干燥后进行热处理，得到所述炭固载的钯催化剂；相应获得了一种比表面积大、接触效率高、反应活性高的炭材料固载的钯催化剂，由此解决现有的高级氧化技术使用的钯催化剂成本较高、反应位点较少、氧化剂接触效率低、反应效率低、催化剂难以重复使用等技术问题。

Description

一种炭材料固载的钯催化剂、其制备和应用

技术领域

本发明属于废水处理领域，更具体地，涉及一种炭材料固载的钯催化剂、其制备方法和应用。

背景技术

随着工业、农药化肥及多种石油衍生材料产业的发展，酚类等难降解有机污染物对于水体的污染日益严重。与一般污水相比，这类污水中污染物的含量相对较低，但是难以被大部分污水处理系统处理，其深度处理达标排放问题一直没有得到有效解决。长期饮用含有微量有机污染物的水的民众，患消化道癌症的概率大大上升。目前，国内外几种常用的污水处理工艺，对难降解污染物的处理效果均不理想，如生物法对污染物的去除不彻底，膜法并未从根本上分解清除污染物，生物法、膜法等处理工艺已经很难满足污染物的处理要求。

近年来，高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)技术已逐渐应用于有机废水处理领域，其原理是高级氧化过程中产生的强氧化性羟自由基或硫酸根自由基等，可以无选择的氧化分解含有羧基、磺基、硝基等取代基的难降解污染物，无浓缩液产生。但是传统高级氧化技术的主要问题之一是氧化过程的接触效率过低，反应效率有限，同时均相反应体系的使用，催化剂无法重复使用，造成高级氧化技术成本偏高。钯催化剂被广泛认为对过硫酸盐有较好的催化效果，但钯催化剂的搭载一直是一个需要解决的问题。有学者采用Pd负载在粉末状的氧化铝上，但是由于氧化铝粉末粒径较小，反应完的Pd催化剂无法简单回收利用。更重要的是，氧化铝表面致密，采用氧化铝作为载体，成本较高，同时不能对活性钯粒子后续的催化反应提供足够的反应活性位点，效果有限。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种炭材料固载的钯催化剂、其制备方法和应用，其充分结合钯催化剂的特点和应用需求，针对性对钯催化剂搭载载体以及固载方式进行重新设计，相应获得了一种比表面积大、接触效率高、反应活性高的炭材料固载的钯催化剂，由此解决现有的高级氧化技术使用的钯催化剂成本较高、反应位点较少、氧化剂接触效率低、反应效率低、催化剂难以重复使用等技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种炭固载的钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生物质材料和钯盐溶液混合，调节pH至碱性，超声，然后进行水热反应，得到水热反应产物；所述水热反应用于使所述生物质材料发生水热碳化，并使其表面的有机官能团与钯结合；

(2)将所述水热反应产物进行固液分离，得到固相，将所述固相干燥后进行热处理，得到所述炭固载的钯催化剂；所述热处理用于去除所述干燥后的产物中的结合水、提高该产物的比表面积以及提高碳基底与钯的结合力。

优选地，步骤(1)所述生物质材料为松树木屑、玉米芯、椰果壳或秸秆，所述生物质材料的平均粒径为75～280μm。

优选地，步骤(1)所述生物质材料为松树木屑。

优选地，步骤(1)所述生物质材料和钯盐溶液中钯盐的质量比为10：1～1：1，所述水热反应的固液比为1：5～1：10。

优选地，步骤(1)调节pH至8.0～10.5。

优选地，步骤(1)所述混合包括超声分散步骤。

优选地，所述超声分散超声30分钟以上。

优选地，步骤(1)所述水热反应温度为150～250℃，水热反应时间为12～24小时。

优选地，步骤(2)所述热处理温度为300～400℃，热处理时间为0.5～2小时。

按照本发明的另一个方面，提供了一种炭材料固载的钯催化剂，包括金属钯颗粒和碳棒，所述金属钯颗粒分散包裹在所述碳棒表面，其中所述碳棒长度为75～280μm微米，该催化剂中钯含量为1.5wt％-10wt％。

优选地，所述钯催化剂的比表面积为50～200m²/g。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的钯催化剂的应用，用于处理有机污水，降解其中的有机污染物，具体为：利用所述炭固载的钯催化剂催化过硫酸盐体系或芬顿体系，原位产生活性自由基，利用所述活性自由基与有机污水中有机物发生氧化还原反应，从而去除污水中的有机物。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供了一种炭材料固载钯催化剂颗粒的制备方法，通过将一定粒度范围的生物质材料与钯盐混合、分散后进行水热反应，然后再热处理得到，该方法制得的生物质材料固载钯催化剂颗粒钯含量可高达10％以上，在同类型的有机物固载钯催化剂当中已属于较高水平。所制得的催化剂比表面积可达150m²/g以上，应用于降解污水时降解效果好；

(2)本发明提供了一种炭材料固载的钯催化剂，其以炭材料作为载体，实现了活性钯粒子与炭基底的紧密结合，在炭材料表面均匀分布，借助于炭材料优异的孔结构，比表面积大，以及表面富含的有机官能团，应用于酚类有机污染物降解时大大增加了污染物与钯催化剂的接触位点，增加了活性自由基的产生量，反应活性高，降解效果好，且由于钯催化剂颗粒固载在炭材料表面，应用时活性钯粒子流失较少，可循环使用，大大降低了催化剂成本；

(3)本发明提供的炭材料固载钯催化剂制备方法简单易行，易于工业化，成本较低，很好地解决了现有技术钯催化剂缺乏有效固载导致反应活性低、损失严重，不能循环利用的缺陷。

附图说明

图1是本发明炭材料固载钯催化剂的制备流程示意图；

图2是实施例1制备得到的碳材料固载钯催化剂的透射电镜图；

图3是实施例1制备得到的碳材料固载钯催化剂的扫描电镜图片；

图4是实施例1水热炭钯催化剂和对比例1活性炭钯催化剂的傅氏转换红外线光谱(FTIR)图；

图5是实施例4不同条件下催化剂的反应效果图；

图6是实施例5不同类型的催化剂的反应效果图；

图7是实施例6不同负载量的钯的处理效果图；

图8是实施例7活性炭钯和水热炭钯催化剂的重复性实验效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

选择成本较低、比表面积较大、反应活性较高的载体作为活性钯催化剂的载体，能够较大程度上提高反应效率，降低钯的浸出，便于钯的重复使用，为高级氧化技术的进一步推广和应用提供参考。为此，本发明提供了一种炭材料固载的钯催化剂，其中活性钯粒子均匀分布在炭材料的表面，其中所述炭材料的尺寸为75～280μm，该催化剂颗粒中钯含量为1.5wt％～10wt％。所述钯催化剂颗粒的比表面积为50～200m²/g。

本发明提出的炭材料固载的钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生物质材料和钯盐溶液混合，调节pH至碱性，混合后进行水热反应得到水热反应产物；所述水热反应用于使所述生物质材料发生水热碳化，其表面的有机官能团与钯结合；

步骤(1)所述生物质材料可以为任意生物质材料，优选的生物质材料包括松树木屑、玉米芯、椰果壳或秸秆，进一步优选为松树木屑。将生物质材料进行研磨，筛分，选择50目的筛下物和200目的筛上物，即生物质材料的平均粒径选择为75～280μm。选择该尺寸范围的生物质材料，目的是确保制成的以该生物质材料形成的碳材料作为钯催化剂的固载基底时，最终制成的催化剂颗粒尺寸足够大，便于催化剂的回收利用。

步骤(1)所述生物质材料和钯盐溶液中钯盐的质量比优选为10：1～1：1，所述水热反应的固液比优选为1：5～1：10。

步骤(1)调节pH优选至8.0～10.5。

步骤(1)所述混合包括超声分散步骤，所述超声分散优选超声30分钟以上。超声分散的目的是使得木屑与活性钯粒子充分分散，粒子在溶液中均与分布，有利于后续水热过程中二者的紧密结合。

步骤(1)所述水热反应温度为150～250℃，水热反应时间为12～24小时。水热的目的在于，利用水热产生的高温和自压力，一方面使得原先的生物质材料向表面更加粗糙、官能团含量更高的水热炭进行转变，另一方面，高温和自压力也有利于钯的附着，即有利于产生的含氧官能团与活性钯粒子之间的化学键紧密的结合。

步骤(2)所述热处理温度为300～400℃，热处理时间为0.5～2小时。热处理的意义在于，一方面进一步去除水热后催化剂当中的结合水，同时，热处理能够有效去除水热炭钯中的呋喃、多环芳烃等结构，对催化剂的比表面积有明显的提高效果，另一方面，热处理能够有效提高水热炭钯催化剂在水相环境下的稳定性，强化活性钯粒子与炭基底的连接，降低反应中钯的流失。

现有技术也有钯碳催化剂的报道，但是其采用比表面积比较大的活性炭来作为钯的载体，活性炭是通过800℃以上高温制得，这种钯碳催化剂存在的缺陷：1)工艺更加复杂，需要先在高温下，并且在氮气保护中烧出活性炭，再用做后续工艺；2)活性炭相较与水热炭而言，由于有高温烧结过程，含氧官能团更少，而官能团的减少，一方面降低了反应效果，另一方面不利于钯的固定。

本发明采用水热的方法，一方面省去了前期生物质向活性炭转化的过程，更为重要的是，水热条件下产生的高温和自压力形成了更多的含氧官能团，相同质量下成功稳定负载了更多含量的活性钯粒子，虽然牺牲了一部分的比表面积，(采用活性炭作为载体，实验证实具有更大的比表面积)，但是由于较多的活性钯成分和较多的表面官能团，水热法得到的催化剂能够催化产生更多的活性自由基，也有着更好的反应效果。

借助于水热高温高压条件，采用上述水热法制得的炭材料固载钯催化剂颗粒，活性钯粒子均匀分布在炭表面，碳材料尺寸为75～280μm，其钯含量可高达10％，比表面积可达156m²/g以上。

本发明提供的炭材料固载的钯催化剂颗粒，用于处理有机污水，降解其中的有机污染物，实验证明取得了优异的效果。其利用所述炭材料固载的钯催化剂催化过硫酸盐体系或芬顿体系，原位产生活性自由基，利用所述活性自由基与有机污水中有机物发生氧化还原反应，从而去除污水中的有机物。过硫酸盐体系是指在体系内加入过硫酸盐作为氧化剂，以产生强氧化性的过硫酸根自由基，并进一步用于污染物氧化降解的反应体系；芬顿体系是利用二价铁离子和过氧化氢反应产生羟基自由基，并进一步对污染物进行处理的反应体系。

以过硫酸盐体系为例，具体应用方法可包括如下步骤：

(1)将待处理的有机污水加入到容器中，加入制备的炭固载钯催化剂，一定剂量的过硫酸钾；将所述待处理的有机污水的pH值调节为1～7；待处理的有机污水的pH值优选调节为5～6。

(2)利用磁力搅拌等装置，过硫酸盐在钯催化条件下产生羟基自由基以及硫酸根自由基，所述羟基自由基和过硫酸根自由基通过氧化去除有机污水中的有机污染物；

(3)反应完后，将固体催化剂过滤，干燥，以便循环再利用。所述有机污水在容器内的反应时间为2～6小时，由于过硫酸盐反应高效性，能够实现污染物的去除。

本发明的有机污水处理方法，利用钯催化过硫酸盐原位产生活性自由基，利用所述活性自由基与有机污水中有机物发生氧化还原反应，从而去除污水中的有机物。有机污水为含有有机污染物的废水，包括垃圾渗沥液或其他工业有机废水。本发明的污水处理方法主要针对难降解的有机污染物，主要原理为：部分有机污染物可以直接被多孔的钯催化剂表面孔道以吸附的方式去除；在钯催化条件下，过硫酸盐产生大量的羟基自由基和硫酸根自由基，氧化去除部分有机污染物。

SO₄·^-氧化去除有机污染物的过程如下：

RH(有机污染物)+SO₄·^-→HSO₄ ^-+R·(降解产物)

本发明利用固载型钯催化剂的载体表面负载的钯，催化过硫酸盐或过氧化氢，利用固、液之间的界面传质以及相关的界面反应，对生活垃圾渗沥液、工业有机废水等污水中的有机物等污染物进行去除的工艺流程。

采用粉末状的钯催化剂(粒径小于10微米)能够促进过硫酸盐产生活性自由基，但同时无法回收利用催化剂，造成成本的升高。本发明利用水热炭作为固载钯的载体，同时本发明的载体材料能够提供大量的反应活性位点，比表面积较大。

本发明的有机污水处理方法利用固态钯催化过硫酸盐或过氧化氢，在催化剂存在的条件下，钯能够催化过硫酸盐产生过硫酸根自由基，催化过氧化氢产生羟基自由基。一般认为较大的催化剂的比表面积能够有利于反应的正向进行，但是过小的固态钯催化剂很容易在反应中流失，不满足此类较为昂贵的金属催化剂重复多次使用的要求。因而，在保证金属催化剂不会随着反应的进行而大量流失的前提下，应尽可能的减少固态催化剂的体积。本发明采用的是钯催化剂为自行设计，将金属钯固载在水热炭表面，粒径为75～280μm，在保障反应效果的同时又能够很好的控制催化剂的流失。另一方面，本发明利用水热反应抑制碳材料表面的有机官能团损失，实验证实有机官能团的大量存在对于钯的负载结合很有利，相对于具有大的比表面积的碳材料，钯通过有机官能团在碳材料表面的化学作用固载获得的催化剂催化效果远优于具有大比表面积碳材料通过物理吸附固载钯而获得的催化剂的催化效果。

本发明的污水处理方法解决了传统的Fenton法及其类Fenton水处理技术长期以来难以解决的氧化剂和催化剂之间效率低，催化剂难以多次重复使用的技术问题，现有技术一方面需要过量的氧化剂，另一方面需要在多次重复添加大量的催化剂，导致其处理成本很高。本发明创造性地将反应所需要的钯催化剂附着炭材料载体的表面，并通过催化氧化剂的协同效应进一步分解产生强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基作为氧化成分，达到了高效处理有机废水的目的，同时做到了催化剂有效反复使用的情况，节省了高级氧化技术的成本，具备工业应用的可行性。

本发明属于废水处理领域，更具体地，涉及一种炭材料固载的钯催化剂颗粒材料、其制备方法和应用。本发明的固载钯催化剂以炭材料作为载体，利用了生物炭表面丰富的有机官能团，实现了活性钯粒子在炭表面炭材料表面稳定的固载，借助于炭材料优异的孔道结构，较大的比表面积，应用于酚类等难降解有机污染物降解时大大增加了污染物与钯催化剂的接触位点，增加了活性自由基的产生量，反应活性高，降解效果好，且由于钯催化剂颗粒稳定固载在炭材料表面，应用时钯催化剂损耗较少，可循环使用。本发明提供了一种钯催化剂，包括活性成分金属钯离子以及炭载体，其中，活性金属钯粒子在制成的催化剂当中的质量分数为1.5％～10％。本发明还提供了所述钯催化剂的制备方法：将钯盐，生物质原料，在碱性条件下混合搅拌，所得的混合物超声，之后进行水热反应，得到的材料依次抽滤，清洗和热处理，得到所述的钯催化剂。本发明利用了水热炭表面丰富的含氧官能团，以及水热过程中产生的高温和自压力，实现了纳米级的钯粒子与炭载体的紧密结合，使其均匀分布在载体表面。采用所述的催化剂对废水进行处理，反应活性较高，降解效果较好。同时。通过炭和钯的紧密结合，减少了对应钯盐的使用量，降低了活性成分的流失，提高了催化剂的重复利用率。

以下为实施例：

实施例1

一种炭材料固载的钯催化剂的制备方法，制备流程示意图如图1所示，包括如下步骤：

(1)将木屑和钯盐混合后，调节pH为10.0，常温下通过磁力搅拌器搅拌3小时，再将混合好的混合物放入超声中超声40min，使得Pd和木屑分散均匀。超声完毕的混合物放入水热反应釜中，在200℃进行水热反应24小时，真空抽滤，干燥，得到水热反应产物；筛分木屑，选择50目的筛下物，200目的筛上物，即选择木屑的粒径范围为75-280μm，钯盐和木屑的质量比为1：10，所述水热反应的固液比为1：10，制得的催化剂性能更佳，

(2)将所述水热反应产物进行固液分离，得到固相，干燥后在300℃加热1小时，得到所述钯催化剂颗粒。

采用上述水热法制得的炭材料固载钯催化剂颗粒，其Pd活性粒子的分布TEM图见图2，从图2可以看出黑色颗粒为活性钯粒子，而背景的深灰色材料即为炭基底，活性钯粒子均匀分散在炭材料的表面。图2为该钯催化剂SEM图，其炭材料基地为近棒状，碳棒长度为75～280μm，其钯含量为8.22％，比表面积为156m²/g以上。

对比例1

一种活性炭固载的钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

制备热解碳其他条件与实施例1制备水热炭固载钯催化剂相同，唯一的变化是载体需要在氮气保护的条件下先行制得，具体制备步骤如下：

(1)将木屑放入氮气炉中，调节氮气的流速为5mL/min，升温速率为5℃/min，加热到400℃，保持1h，制成活性炭材料；所制得的活性炭的粒径为100μm左右；

(2)将制得的活性炭与钯盐混合后，调节pH为10.0，常温下通过磁力搅拌器搅拌3小时，再将混合好的混合物放入超声中超声40min，使得Pd和活性炭分散均匀。超声完毕的混合物真空抽滤，干燥，得到反应产物，钯盐和活性炭的质量比为1：10，超声完毕的混合物放入水热反应釜中，在200℃进行水热反应24小时，真空抽滤，干燥，得到水热反应产物，所述水热反应的固液比为1：10。

(3)将所述水热反应产物进行固液分离，得到固相，干燥后在300℃加热1小时，得到所述钯催化剂颗粒。

将对比例1制备的活性炭钯催化剂与实施例1制得的水热炭钯催化剂各参数进行测试并比较，具体结果见表1.

表1对比例1制备的活性炭钯催化剂

与实施例1制得的水热炭钯催化剂各参数比较

图4是活性炭钯和水热炭钯催化剂的傅氏转换红外线光谱(FTIR)图。从图4可以看出活性炭钯和水热炭钯催化剂都含有各种含氧官能团。但是通过Boehm滴定，可以定量分析实施例1和对比例1中所制得的催化剂的官能团的数量，结果见表2：

表2对比例1制备的活性炭钯催化剂与

实施例1制得的水热炭钯催化剂官能团数量比较

由表1和表2可以看出，采用本发明的水热方法制备的碳材料固载的钯催化剂具有比对比例的活性炭固载的钯催化剂更低的比表面积、孔道体积和宽度，但是本发明制备的水热炭固载钯催化剂却具有更高的钯负载量和更多的有机官能团。

实施例2

一种炭材料固载的钯催化剂颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用干燥后的玉米芯，研磨后取50目筛下物，200目筛上物，(粒径75～280μm)和钯盐混合后，调节pH为10.0，常温下通过磁力搅拌器搅拌2小时，再将混合好的混合物放入超声中超声30min，使得Pd和生物质材料分散均匀。超声完毕的混合物放入水热反应釜中，在200℃进行水热反应12小时，真空抽滤，干燥，得到水热反应产物；钯盐和木屑的质量比为1：10，所述水热反应的固液比为1：5，制得的催化剂性能更佳，

(2)将所述水热反应产物进行固液分离，得到固相，干燥后在400℃加热0.5小时，得到所述钯催化剂颗粒。

实验证明此条件下制备出的材料也具备较好的催化活性。

实施例3

将实施例1制备得到的炭材料固载的钯催化剂颗粒用于处理有机废水，该有机废水取自某城市生活垃圾填埋场的垃圾渗沥液，其COD为391～445mg/L，pH为7.6～8.2，将2000mL该渗沥液放入烧杯中。

该水热炭搭载钯催化剂的钯含量为8.22％，控制PMS用量为2.0g/L，投加0.5g/L的催化剂，设定反应温度为25℃，分别在30min、60min、90min、120min取样，其处理结果如下表所示：

表3不同时间对COD去除率的影响

时间(min)	30	60	90	120
					污染物去除率(％)	67.6	82.2	100.0	100.0

对比例2

将购买得到的氧化铝为载体的钯催化剂用于处理同实施例7同样的有机废水，其中钯的含量为10.0％，催化剂投加量为0.5g/L，PMS投加量为2.0g/L。设定反应温度为25℃，分别在30min、60min、90min、120min取样，其处理结果如下表所示：

表1不同时间对COD去除率的影响

时间(min)	30	60	90	120
					污染物去除率(％)	54.8	79.6	92.3	100.0

可以看到购买的氧化铝钯催化剂，在相同的实验条件下，与实施例1得到的水热炭钯催化性能接近，由于其本身有着更高的钯负载量，因而效果也很理想。说明实施例1制备出来的水热炭钯催化剂，虽然钯的负载量没有达到10％，但由于其较高的比表面积和丰富的官能团，还是达到了更迅速的反应效果，在90min时便完成了污染物的降解。

实施例4

为了验证水热炭钯催化剂本身比表面积和官能团带来的吸附效果，以及没有氧化剂(此处采用PMS)的条件下的反应效果，在室温下(25℃)，使用实施例3中所述的垃圾填埋场渗沥液，采用实施例1中所获得的水热炭搭载钯催化剂(钯含量为8.22％)，反应PMS用量为2.0g/L，投加催化剂用量为0.5g/L。分别测试了在只有PMS条件下，只有水热炭钯催化剂条件下，以及有PMS以及水热炭钯催化剂条件下的污染物去除效果。分别在5min，10min，20min，40min，60min，80min，100min时取样进行测试，纵坐标为测得的污染物浓度与原始污染物浓度的比值，所得到的结果如图5所示。

通过数据分析，在仅有PMS的条件下，反应效果缓慢，基本上没有明显的降解效果；只有水热炭钯催化剂的条件下，反应的效果也很一般，最大的去除效果为35％左右，说明其吸附能力一般；当既有PMS与水热炭钯都存在的条件下，去除率基本达到了100％，说明了水热炭钯催化剂的良好的催化效果。

实施例5

为了验证水热炭、活性炭、活性炭钯催化剂、水热炭钯催化剂以及氯化钯(纯度＞99.0％)，其中，水热炭钯催化剂，活性炭钯催化剂和氯化钯的Pd含量均按照对应浓度换算成8.22％的投加浓度，对比五个催化剂对于污染物的去除效果。使用实施例3中所述的垃圾填埋场渗沥液，反应PMS用量为2.0g/L，投加催化剂用量为0.5g/L，对比例1中所得到的活性炭钯催化剂，以及二者的中间产物，没有钯添加的活性炭和水热炭共同对比他们的污染物去除效果。分别在5min，10min，20min，40min，60min，80min，100min时取样进行测试，纵坐标为测得的污染物浓度与原始污染物浓度的比值，所得到的结果如图6所示。

通过数据分析，在仅有活性炭的条件下，虽然有着较高的比表面积，但是其去除效果有限，没有水热炭高，说明相对于更多的官能团数量，比表面积高不如官能团数量对于污染物的降解帮助大；采用氯化钯粉末得到了最好的去除效果，但是其本身粒径较小，无法回收；而水热炭催化剂产生了类似与氯化钯粉末的良好效果，但其本身粒径较大，便于回收，更具备工业利用的可行性。

实施例6

为了验证不同负载量的水热炭钯催化剂对于污染物去除的影响，采用水热炭(钯的负载量为0％)；水热炭钯(1.5％)，即钯的负载量为1.5％；水热炭钯(2.5％)，即钯的负载量为2.5％；水热炭钯(5％)，即钯的负载量为5％；水热炭钯(10％)，即钯的负载量为10％，对比五个催化剂对于污染物的去除效果。使用实施例3中所述的垃圾填埋场渗沥液，，反应PMS用量为2.0g/L，投加催化剂用量为0.5g/L，分别在5min，10min，20min，40min，60min，80min，100min时取样进行测试，纵坐标为测得的污染物浓度与原始污染物浓度的比值，所得到的结果如图7所示。

通过数据分析，可以发现，在催化剂的钯的负载量小于10％时，随着负载量的上升，去除效果有着明显的提高，负载量为10％的时候，效果最好，去除率达到了100％，但是负载量为10％与5％的两种催化剂差别不在此实施例的条件下有着相近的趋势，这说明负载量的上升比不是一定有利于反应的进行，其原因可能是随着负载量的上升，固有的较高的比表面积的孔道会被堵塞，同时官能团会全被活性钯粒子占据，一定程度上影响了催化剂的效果。由于10％负载量的催化剂成本是5％负载量催化剂的两倍，因此，在此实施例的条件下，优选5％负载量的催化剂作为反应的催化剂。

实施例7

为了验证水热炭钯催化剂与活性炭钯催化剂的可重复性能，使用实施例7中所述的垃圾填埋场渗沥液，反应PMS用量为2.0g/L，投加催化剂用量为0.5g/L，对催化剂进行重复性实验，每次试验后的催化剂取出，用蒸馏水冲洗三遍，放入干燥箱干燥24h后，进行下一次的循环实验，纵坐标为催化剂的效率，第一次循环默认为其效率为100％，后续的催化效果与其的比值，能够得出其重复利用的性能，也从另一角度反映出催化剂中活性成分的流失情况。所得到的结果如图8所示。

通过数据分析，可以发现，水热炭钯催化剂有着更好的可重复性能，反应在重复6次后，依旧有着90％的催化性能，此时，活性炭钯催化剂的降解效率仅有不到50％，说明了通过水热炭过程，活性钯粒子能够有效的稳固负载在炭表面，随着反应的进行保持较高的活性，流失较少，可重复性较好。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种炭材料固载的钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将生物质材料和钯盐溶液混合，调节pH至碱性，混合后进行水热反应得到水热反应产物；所述水热反应用于使所述生物质材料发生水热碳化，并使其表面的有机官能团与钯结合；所述生物质材料和钯盐溶液中钯的质量比为10：1～1：1；所述水热反应温度为150～250℃；

(2)将所述水热反应产物进行固液分离，得到固相，将所述固相干燥后进行热处理，得到所述炭固载的钯催化剂；所述热处理温度为300～400℃；所述热处理用于去除所述干燥后的产物中的结合水、提高该产物的比表面积以及提高碳基底与钯的结合力。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质材料为松树木屑、玉米芯、椰果壳或秸秆，所述生物质材料的平均粒径为75～280μm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的固液比为1：5～1：10。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)调节pH至8.0～10.5。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括超声分散步骤。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应时间为12～24小时。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)热处理时间为0.5～2小时。

8.一种如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的炭材料固载的钯催化剂，其特征在于，包括金属钯颗粒和碳棒，所述金属钯颗粒分散包裹在所述碳棒表面，其中所述碳棒长度为75～280μm，该催化剂中钯含量为1.5wt％～10wt％。

9.如权利要求8所述的钯催化剂，其特征在于，所述钯催化剂的比表面积为50～200m²/g。

10.如权利要求8或9所述的钯催化剂的应用，其特征在于，用于处理有机污水，降解其中的有机污染物，具体为：利用所述炭固载的钯催化剂催化过硫酸盐体系或芬顿体系，原位产生活性自由基，利用所述活性自由基与有机污水中有机物发生氧化还原反应，从而去除污水中的有机物。