基于能量陷阱设计X射线存储荧光粉及其三维成像
X射线成像已广泛应用于医疗和工业检测。目前，由闪烁体、薄膜晶体管、电路等集成的间接型平板探测器在市场上占据了主导地位。常见的X射线平板探测器灵敏度高，检测限低，但成本高，配置复杂，不适用于不规则物体的直接成像。因此，开发大面积、结构灵活、配置简单、成本低、灵敏度高的下一代X射线成像探测器迫在眉睫。基于X射线存储材料组成的柔性探测器结构配置简洁，成像读出过程方便，基于其延时成像效果可以有效避免暴露于X射线辐射之下，因而受到研究者越来越多的关注。
X射线存储荧光粉在关闭X射线激发后仍能长效储存并缓慢释放光子，持续时间几秒到几天。该类材料(如BaFCl:Eu2+)于1983年由富士胶片首次用于X射线影像光激励荧光屏。然而，从那时起该类材料的研究发展缓慢。最近，Ou等人革新了现有的X射线成像技术，将X射线存储荧光纳米颗粒嵌入有机硅聚合物中，制备了柔性可拉伸的探测器。利用该类材料激发和发射分离的光物理特性可实现便捷的延时成像，并可有效的简化X射线成像系统。
通常，X射线存储材料应具有优异的X射线吸收能力以及具有可调的能量陷阱。缺陷在陷阱特性的调控中起着至关重要的作用，而陷阱特性决定了X射线存储容量。在过去的几十年里，研究人员在开发无机氧化物存储荧光粉方面做出了巨大的努力。然而，低X射线灵敏度和高合成温度以及产生适当能量陷阱的严苛条件限制了它们的进一步应用。相比之下，卤化物钙钛矿是近年来新兴的光电材料，具有高X射线响应特性，可低温溶液加工，低成本和优越的光物理性能等优点。尽管一些金属卤化物钙钛矿化合物表现出X射线存储特性，如Cs2AgInCl6:Mn2+，Cs3In2Cl9，但由于这些材料的存储容量低，使用它们实现三维X射线成像仍然是一个挑战。
图一点缺陷调控与构建。a) 调控发光中心离子Mn2+以及异价掺杂离子在CdI和CdII格位占据比例进而影响局部缺陷的分布与产生。b) CsCdCl3:20%Mn2+ (I)和CsCdCl3:0.1%Mn2+(II)的热释光谱。c) CsCdCl3:0.1%Mn2+ (II)和CsCdCl3:5%Mn2+， 0.1%Zr4+ (III)的热释光谱。d) 不同Mn2+掺量CsCdCl3样品的室温电子顺磁谱对比。
近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授团队报道了具有高存储能力的X射线存储荧光粉CsCdCl3:Mn2+， R4+ (R = Ti, Zr, Hf, Sn)，并开发了用于三维X射线成像的柔性探测器。研究发现，CsCdCl3中含有丰富的本征点缺陷，有助于形成能量陷阱。该材料包含重金属元素，它们可以与X射线光子相互作用，通过光电效应产生热电子。此外，高能辐照可以导致阴离子从其晶格位置迁移从而诱导产生新的点缺陷。这些特征为能量陷阱的形成以及X射线存储提供了有利条件。因此，在引入Mn2+离子后，CsCdCl3:Mn2+产生了高亮度长余辉发光。采用调控发光中心格位占据和异价取代策略，实现了大范围的能量陷阱调控。基于此，该材料在448 K高温下展现出零热猝灭辐射发光特性，显示出高温环境中的应用潜力。随后，详细阐述了光物理机制，并分别获得了适合于长余辉发光、热释光和光激励发光的最佳方案。采用CsCdCl3:Mn2+， Zr4+制备的X射线成像探测器为成像提供了方便的可视化工具，其成像空间分辨率达到12.5 lp mm−1，并以延时方式实现了对弯曲物体的便捷三维X射线成像。这些发现为新兴掺杂卤化物钙钛矿荧光粉的陷阱性质调制提供了参考，为开发下一代柔性X射线探测器的研究提供了范例。
图二使用所制备的X射线存储荧光粉制备闪烁屏并用于实时X射线成像和延时成像。
相关研究成果以“Energy-Trapping Management in X-Ray Storage Phosphors for Flexible 3D Imaging”为题发表在著名期刊Advanced Materials上（Advanced Materials, 2023, 35, 2212022.），论文的通讯作者为夏志国教授，第一作者为博士生周新全，该研究过程中，张勤远教授为该工作提供了悉心的指导和大力支持。该项研究工作得到了国家自然科学基金等科研项目的资助。
原文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202212022
